mainwindow.cpp เป็นคลาสของ gui ครับ
main.cpp เป็นไฟล์ที่มีฟังก์ชั่น int main(int argv, char *args[]) ซึ่งภาษาซีถือเป็นฟังก์ชั่นแรกที่จะถูกเรียกในการทำงาน สังเกตว่าเป็นตัวเรียกคลาส MainWindow ให้ทำงานอีกที(ประกาศไว้ใน mainwindow.h และ implement ใน mainwindow.cpp)

ส่วนจะเขียนที่ไหนนั้นก็แล้วแต่ครับ ไฟล์ไหนก็ได้หรือจะสร้างไฟล์ไหม่ไปเลยก็ได้ แต่ถ้าจะให้ไฟล์ .cpp อื่นเรียกใช้ได้นั้นต้องประกาศไว้ในไฟล์นามสกุล .h ด้วยแล้วก็ #include เข้ามาครับ (ดูตัวอย่างการประกาศได้ใน mainwindow.h, และมันถูก #include ใน main.cpp ครับ)

อืกเรื่อง ถ้าจะแก้ gui หรือ logic ของวินโดว์หลักให้แก้ที่ mainwindow.cpp ครับ

จะเข้าใจหรือเปล่าหว่า ^.^ ผมใช้ Qt Creator เป็น IDE นะไม่รู้มันสร้างโค้ดมาเหมือนกันหรือเปล่า

จริงๆมันแล้วแต่คน Design อ่ะครับ
อย่างปกติก็คือตามที่คุณ lunargone ว่า

แต่ผมเวลาเขียนก็มักจะเขียนโดยไม่ได้ใช้พวก Creator อ่ะครับเน้นแค่โค๊ด ตั้งชื่ออะไรยังไงก็ได้เหมือนกันหมด
หลักๆคือต้องเข้าใจโครงสร้างของ GUI Design ของ QT ให้ได้ก่อนหน่ะครับ
ถ้าเข้าใจแล้วจะรู้เองว่าเอาโค๊ดไปทำอย่างไรได้บ้าง

ปล. ผมแนะนำหนังสือ QT4 เล่มที่ปกเป็นตัวการ์ตูนสีเขียวๆนะ ผมศึกษาจากเล่มนั้น(ลืมชื่อเล่มไปแล้วขอโทษด้วยฮะ)